玻璃熔制概論

玻璃熔制概論
1.原料熔化
1.1矽酸鹽形成
1.1.1原料本身的加熱變化
1.1.2原料間相互加熱反應
1.1.3原料加熱之揮發損失
1.2玻璃液形成
1.3影響熔化因素
2.玻璃液澄清
2.1氣體間之轉化與平衡
2.2氣體與玻璃液相互作用
2.3澄清劑之化學作用
2.4澄清之物理作用
3.玻璃液均化
3.1不均物的熔解與擴散均化
3.2玻璃液的對流均化
3.3氣泡上升攪拌均化
4.玻璃液冷卻
4.1硫酸鹽的熱分解
4.2溶解氣體析出
4.3玻璃液流股間的化學反應
4.4含鋇玻璃產生二次氣泡
4.5電化學反應
5.玻璃熔制之影響因素
5.1玻璃組成
5.2原料物理狀態
5.2.1原料的選擇
5.2.2顆粒的粗細
5.2.3原料的水分
5.2.4碎玻璃影響
5.3投料方式
5.4澄清劑
5.5助熔劑
5.5.1氧化鋰
5.5.2霞石
5.5.3高爐爐渣
5.6熔解控制
5.6.1溫度控制
5.6.2壓力控制
5.6.3氣氛控制
5.6.4液面控制
5.6.5泡界線控制
5.7玻璃液流
5.8熔制技術改良的影響

玻璃熔制概論：

玻璃熔制包含許多複雜的過程，為一系列之物理、化學、物理化學變化；在加熱過程中發生之變化如下表：
物理變化 化學變化 物理化學變化
原料加熱 固項反應 供熔體形成
原料脫水 碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽分解 固態的熔解與液態互熔
成分熔化 水化合物分解 玻璃液、火焰、氣泡間作用
晶相轉化 化學結合水的分解 玻璃液與耐火材料作用
成分揮發 矽酸鹽的形成與相互作用
從加熱原料到熔製程玻璃液，根據熔製過程的不同分為以下五種階段：
l 矽酸鹽形成：在加熱過程中，原料中各種組成經化學、物理變化後，大部分之氣體產物皆已揮發，此階段完成了玻璃熔解主要反應過程，玻璃原料轉化成矽酸鹽和SiO2組成的不透明燒結物；以<容>所生產之鈉鈣矽玻璃而言，此階段溫度約
在800~900℃完成。
l 玻璃之形成：持續加熱後，燒結物開始熔融，原先的矽酸鹽和SiO2相互擴散與熔解，燒結物將轉變透明的玻璃液，但玻璃液中還含大量氣泡，其化學成分尚未均勻；
以鈉鈣矽玻璃而言，此階段溫度約在1200~1250℃左右。
l 玻璃液澄清：繼續加熱後，玻璃黏度進一步降低；並釋放出玻璃液內之可見氣泡，直到氣泡全部排除；就鈉鈣矽玻璃而言，此階段溫度約1400~1500℃，而玻璃黏度在10Pa．s左右。
l 玻璃液均化：玻璃液長時間處於高溫下，通過對流、擴散等作用，其化學組成逐漸趨於均勻，玻璃液中的節瘤與條紋由於擴散、熔解、對流等作用而消失，化學組成與折射率趨於一致；均化溫度可在低於澄清溫度下完成。
l 玻璃液冷卻：通過上述四個階段後，玻璃質量符合了要求，將玻璃易的溫度冷卻200~300℃左右，使玻璃黏度達到成形所需的數值，約在102~103　Pa．s左右。
以上述五個階段順序，是在逐步加熱的狀況下進行研究，而實際上熔制過程並不嚴格按照以上順序進行；玻璃熔制設備通常分為坩堝窯與池窯兩種，在坩堝窯中五個階段於同一空間不同時間內完成，而<云玻>熔解設備屬池窯，在池窯中熔制過程五個階段再不同空間同一時間完成；池窯玻璃熔解的五個階段間之相互關係如下圖1：(以云玻窯爐為圖例)
　
圖1：玻璃液熔制過程
現代窯爐投料口溫度約在1350℃以上，矽酸鹽和玻璃形成兩個階段幾乎同時完成，而澄清與均化亦同步進行，故也將熔制過程簡分兩階段，即原料熔化、玻璃液精練；熔化階段把原料熔成玻璃液，精練階段將不均質玻璃液進一歨改善成均質玻璃，並使冷卻到成形所需黏度。

1.原料熔化：

1.1矽酸鹽形成：　　
玻璃原料主要由矽砂和碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鎂)組成，其他原料還有霞石、硼砂等，以及芒硝、碳粉等輔助原料；在矽酸鹽形成階段，各原料本身、各原料相互間發生
多樣反應變化，最後成矽酸鹽與SiO2不透明燒結物。

1.1.1原料本身的加熱變化：
原料本身加熱過程中歷經各種變化，如表1所示；這些變化可歸類為以下四類：
l 多晶轉變：具有多晶型之原料在一定溫度下轉化晶型。
l 鹽類分解：各種碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽在一定溫度下發生分解放出氣體。
l 脫水：排除結晶水、結構水和化學結合水。
l 熔融：由固態轉化為液態。

表1：主要原料在加熱過程中之變化
類別 成分 加熱反應 溫度℃
多晶轉變 石英 β-石英→α-石英 575
α-石英→α-鱗石英 870
芒硝 斜方→單斜 235
鹽類分解 硝酸鈉 NaNO3　→Na2O+1/2O2+NO↑ >350
菱鎂礦 MgCO3　→MgO+CO2↑ 300℃開始，700℃完成
石灰石 CaCO3　→CaO+CO2↑ 500℃開始，＞894℃激烈
純鹼 Na2CO3　→Na2O+CO2↑ 700
白雲石 MgCO3．CaCO3　→MgO+CaO+CO2↑ 700
芒硝 Na2SO4　→Na2O+　SO3↑ ＞1200
脫水 硼酸 H3SO3　→HBO2+H2O↑ 100
4　HBO2　→H2B4O7+H2O↑ 140
五水硼砂 Na2B4O7．5　H2O　→2B2O3+Na2O+5H2O↑ 400~500
熔融 硝石 固態→液態 306℃
硼酸 固態→液態 577℃
五水硼砂 固態→液態 741℃
純鹼 固態→液態 855℃
芒硝 固態→液態 885℃
霞石 固態→液態 1170℃

1.1.2原料間相互加熱反應：
各原料相互複染反應，這些反映主要形成複鹽、固相反應、形成矽酸鹽及生成低共熔物如表2所示，表中所列過程為實驗室中，從低溫逐漸上升到高溫情況下進行的，約在800~1100℃間結束矽酸鹽形成反應，而在實際生產上往往把原料直接加熱到1300℃的區域內，因此各種反應同時進行，極短時間內就完成了矽酸鹽反應階段。


表二：各原料間相互加熱反應
類別 加熱反應 溫度℃
多晶轉變 MgCO3+Na2CO3　→Na2Mg(CO3)2 ＜300
CaCO3+　Na2CO3　→Na2Ca　(CO3)2 ＜400
CaSiO3+MgSiO3　→CaSiO3．MgSiO3 600~1280
固相反應 Na2SO4　+2C　→Na2S+　2CO2↑ 400℃開始，500℃激烈反應
Na2S　+CaCO3　→Na2CO3+CaS 500℃
形成矽酸鹽 Na2Mg(CO3)2+SiO2　→Na2SiO3+MgSiO3+2CO2↑ 340~620
MgCO3+SiO2　→MgSiO3+CO2↑ 450~700，620℃速度最快
Na2Ca(CO3)2+2SiO2　→Na2SiO3+CaSiO3+2CO2↑ 600~830
CaCO3+SiO2　→CaSiO3+CO2↑ 600~920
Na2CO3+SiO2　→Na2SiO3+CO2↑ 720~900
MgO+SiO2　→MgSiO3 980~1150
CaO+SiO2　→CaSiO3 1010~1150
生成低共熔物 Na2SO4　→Na2S 740
Na2CO3　→Na2S 756
Na2CO3　→Na2Ca　(CO3)2 780
Na2SO4　→Na2CO3 795
Na2SO4　→Na2SO3 865
石英顆粒、低共熔物、矽酸鹽熔融 1200~1300

表2所述，乃是以反應型態作為類別區分主軸，為更方便了解矽酸鹽形成和玻璃液形成過程，將以<容>所生產之鈉鈣矽玻璃為例，分以主原料(SiO2+CaCO3+Na2CO3)、澄清劑(SiO2+CaCO3+Na2CO3+　Na2SO4+C)兩項過程，依溫度遞增之過程細說如下：

l 主原料(SiO2+CaCO3+Na2CO3)的矽酸鹽形成和玻璃液形成過程：
○1　100~120℃原料水分蒸發。
○2　低於600℃時，由固相反應生成碳酸鈉-碳酸鈣複鹽。
CaCO3+　Na2CO3　　→　Na2Ca　(CO3)2
○3　575℃發生時英多晶轉變，因體積變化產生裂痕，利於矽酸鹽形成。
β-石英　→　α-石英
○4　600℃左右時，開始逸出CO2；是由○2所形成的複鹽與SiO2作用的結果；此反應在600~830℃範圍內進行。
Na2Ca　(CO3)2+2SiO2　　→　Na2SiO+CaSiO3+2CO2↑
○5　720~900℃時，碳酸鈉與SiO2反應。
Na2CO3+SiO2　　→　Na2SiO3+CO2↑
○6　740~800℃時，Na2Ca(CO3)2-　Na2CO3低溫共熔物形成並熔化，開始與SiO2反應。
Na2Ca(CO3)2+　Na2CO3+3SiO2　　→　2Na2SiO3+CaSiO3+2CO2↑
○7　813℃時，Na2Ca(CO3)2複鹽熔融。
○8　855℃時，Na2CO3熔融。
○9　912℃時，CaCO3分解。
CaCO3　→　CaO+CO2↑
○10　960℃時，Na2Ca(CO3)2分解。
Na2Ca(CO3)2　→　Na2O+CaO+2CO2↑
○11　1010℃時，CaO與SiO2形成矽酸鹽。
CaO+SiO2　　→　CaSiO3
○12　1200℃~1300℃形成玻璃，並進行玻璃熔液的均化。

l 澄清劑(SiO2+CaCO3+Na2CO3+　Na2SO4+C)的矽酸鹽形成和玻璃液形成過程：
○1　100~120℃時，排出吸附水分。
○2　235~239℃時，芒硝(Na2SO4)發生多晶轉變。
Na2SO4(斜方晶體)　→　Na2SO4(單斜晶體)
○3　260℃時，焦炭開始分解，部分物質揮發出來。
○4　400℃時，芒硝與焦炭開始固相反應。
Na2SO4　+2C　→　Na2S+　2CO2↑
○5　500℃時，開始有硫化鈉生成並與碳酸鈉產生固相反應。
Na2S　+CaCO3　　→　Na2CO3+CaS
○6　500℃以上，有偏矽酸鈉和偏矽酸鈣開始生成。
Na2S+Na2SO4+2SiO2　　→　2Na2SiO3+S+SO2↑
CaS+Na2SO4+2SiO2　　→　Na2SiO3+　CaSiO3+S+SO2↑
上述反應在700~900℃時加速進行。
○7　575℃左右，β-石英轉變為α-石英。
○8　740℃時，由於出現Na2SO4　-Na2S低溫共熔物，玻璃的形成開始。
○9　740~880時，玻璃的形成過程加速進行。
○10　800℃時，CaCO3的分解過程完成。
○11　855℃時，Na2CO3熔融。
○12　885℃時，Na2　SO4熔融。
○13　900~1150℃時，矽酸鹽的形成過程劇烈進行，氧化鈣與過剩的二氧化矽反應，生成偏矽酸鈣。
CaO+SiO2　　→　CaSiO3
○14　1200~1300℃時，玻璃形成過程完成。